環氧樹脂阻燃劑：應用挑戰與解決方案

Fig. 1 環氧樹脂的應

選擇不同的固化劑，環氧樹脂可以在室溫到230℃的范圍內固化。環氧樹脂的結構不同得到的固化物性能迥異。例如，環氧官能團的數量決定了其功能性和交聯能力，羥基或其他極性基團決定了其反應性，固化劑的選擇決定了固化物的熱穩定性能等。

環氧樹脂的化學問題

1、環氧樹脂的類

（1）雙酚A基環氧樹脂

雙酚A環氧樹脂一般具有低粘度，室溫可以固化，具有良好的耐化性而得到廣泛的應用。四溴雙酚A型環氧樹脂具有阻燃性能并廣泛應用于PCB材料。氟化的環氧樹脂也具有阻燃性能，然而由于其高成本、低Tg限制了其應用。

（2）酚醛環氧樹脂

酚醛環氧樹脂具有較好的阻燃性能，其熱穩定性和阻燃性依賴于酚醛的量和固化劑的類型。選用室溫固化體系時，其熱穩定性與雙酚A型環氧樹脂類似。但是，采用酚醛含量高且高溫固化劑時，其熱降級穩定性和熱變形穩定得到提高。酚醛環氧樹脂主要應用于耐熱結構層壓板、覆銅板、耐化性長纖纏繞管和高溫膠黏劑。

（3）脂肪型環氧樹脂

脂環型環氧樹脂具有良好的UV穩定性、熱穩定性和電性能。

（4）縮水甘油胺型環氧樹脂

具有高的反應性官能團，固化形成高交聯結構。因此，固化物具有耐高溫、高Tg、耐化學性、低燃燒性和良好的機械性能而廣泛應用于航空行業復合材料。由于其室溫具有低粘性和高溫固化的特性而被用作半固化片。通常用熱塑性樹脂如聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮等增韌解決其脆性問題。燃燒性較普通的樹脂要小。

（5）生物基環氧樹脂

從可再生資源如碳水化合物、淀粉、蛋白質、脂和油制備的樹脂成為新的趨勢。

2、環氧樹脂固化劑

環氧樹脂固化劑又稱為硬化劑，對固化物的終性能起著非常重要的作用，其性能如硬度、耐化學性能、耐熱性、柔韌性和脆性都與交聯密度相關。固化劑要么與環氧基反應，要么與羥基反應。常用的固化劑有胺類、酸酐類、酚類、硫醇類等。其反應活性為：酚<酸酐<芳香胺<脂環胺<脂肪胺<硫醇。

（1）胺類固化劑

低反應性得到長的工作時間，固化物的熱穩定性也會增加。芳香胺形成更為剛性的較量結構，其熱穩定性更高，燃燒性也低。脂肪胺一般作為快速固化劑在室溫下使用。胺類對皮膚具有刺激性。

（2）酸酐

酸酐對皮膚的刺激性低于胺類，其活性和放熱更低。包括鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯酸酐、氯菌酸酐以及馬來酸酐等。

測試程序與評估標準：

（1）LOI標準

（2）UL-94標準

（3）錐形量熱計法

在實際研發過程中用到DTA、DSC、TGA等熱力學手段進行分析表征。

環氧樹脂固化物的熱穩定性和燃燒性：

環氧樹脂固化物的熱穩定性和燃燒性與環氧單體的結構、固化劑的種類與交聯密度有關。提高交聯密度有助于提高耐熱性。

由于催化性固化劑（如BF3）沒有形成熱固的結構，因此不會影響樹脂的燃燒性能。反應性固化劑如大多數的胺、酸酐、酚類樹脂等插入熱固性交聯樹脂結構中，對燃燒性影響較大。用胺和酚醛樹脂固化的環氧樹脂比用酸或者酸酐固化的體系產生更多的碳，而具有更低的燃燒性。

環氧樹脂固化物的熱降級分為兩步：步脫氫形成芳環，第二步熱氧化完全降解。

環氧樹脂阻燃劑：

1、鹵素阻燃劑

雖然有環境因素限制使用，但是鹵素阻燃劑仍為應用廣的阻燃劑。應用多且具有成本優勢的是TBBPA，主要應用于PCB。TBBPA作為反應性阻燃劑，其羥基與環氧氯丙烷反應形成縮水甘油醚型含鹵素環氧樹脂。

2、無機阻燃劑

（1）金屬氫氧化物如ATH、MDH

（2）磷基阻燃劑：紅磷、APP、MP、MPP

（3）有機磷阻燃劑

（4）硅基阻燃劑：二氧化硅

（5）納米粒子阻燃劑：LDH、MMT、CNT、石墨烯、POSS

阻燃劑的特殊應用：挑戰

1、復合材料：結構均勻性、不能影響基本性

2、電子電器：環保要求

3、油漆&涂料：厚度較薄

結論：

（1）討論了環氧樹脂與固化劑的結構對阻燃的影響。

（2）綜述了不同阻燃劑及其阻燃效果

（3）提出了阻燃劑的環保要求及未來發展方向。