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延安市DBU的制備與應用

作者:錄入 日期:2021-12-24 人氣:32897

  DBU:1,8-二氮雜二環-雙環(5,4,0)-7-十一烯,是一種雙環脒類化合物,具有強堿性。2005年發表在nature上的一篇文章表示,DBU作為可轉換極性溶劑,并可作為萃取劑應用于油脂的萃取操作中,萃取率較高,在分離的過程中只需要通入CO2使轉變為離子液體極性變高,使得油層與離子液體層分離,然后還可以向離子液體層中通入N2排出而極性降低,回收重復利用。DBU作為一種結構獨特的有機強堿,在許多合成反應中得到應用,顯示了其他強堿難以起到的催化作用,具有反應條件溫和,合成步驟簡化,產物選擇性專一與產率高等特點。可以預言,隨著人們對DBU認識的深入,DBU在改進現有的合成工藝、開拓新的有機合成方法、合成新的產物的研究中將有廣泛的用途。

制備[2]

合成DBU的一般方法是己內酰胺與丙烯腈親核加成生成N-(2-氰基乙基)己內酰胺,經催化加氫得N-(3-氨基丙基)己內酰胺,脫水環合得到DBU,在合成N-(3-氨基丙基)己內酰胺時,一般不使用溶劑,操作簡單,但不易控制反應溫度,常產生大量的聚合物。在合成DBU時,通常需要在壓力下催化加氫,對反應設備要求較高。

應用[2]

DBU是一個強堿性試劑,但它卻是一個弱的親核試劑,易與質子結合而不易與碳原子結合,因此DBU的應用主要是作為強堿性試劑轉移質子,起到堿或催化劑的作用。DBU參與反應的特點是,一般需要等物質的量的DBU,應用的反應也主要集中在有質子轉移的一些反應,如消除、異構、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反應。

1.消除反應

DBU已被應用到多種消除反應中,使試劑分子引入不飽和鍵,作為有機合成的中間體和原料,僅舉幾個例子就足以看到DBU在消除反應方面的應用。

1)鹵代烷消除鹵化氫

典型的反應是1,1-二碘丁烷與等物質的量的DBU一起加熱回流至出現棕色固體,從反應混合物中蒸餾分離得到產物(E)-1-碘-1-丁烯,產率為80%。通常DBU難以使乙烯基鹵化物脫鹵化氫生成炔烴,但是特殊結構的(E)-乙烯基溴和DBU在苯中回流,幾乎定量地轉化為相應的炔,而(Z)-式異構體卻不能發生此類反應。用DBU使鹵烴脫鹵化氫的例子很多,足以說明DBU是一種很有效的鹵代烷脫鹵化氫試劑。

2)N-鹵代酰胺消除鹵化氫

在DBU作用下,N-鹵代酰胺能順利地脫去鹵化氫,隨后重排成異氰酸酯,N-氯代苯甲酰胺在DBU的作用下,重排得到苯異氰酸酯,收率達到90%以上。而用三乙胺之類的有機堿代替DBU,難以得到苯異氰酸酯。

2.異構反應

雙鍵異構和差向異構反應在有機合成中極其有用,DBU在這種異構反應中都具有良好的催化作用。

1)雙鍵異構反應

利用DBU可以將β,γ-不飽和酯類化合物轉變成相應的α,β-不飽和酯。在DBU作用下,60%的3-戊烯酸酯異構成穩定的2-戊烯酸酯;在催化劑DBU作用下,β,γ-不飽和腈也能異構成穩定的α,β-不飽和腈。

2)差向異構反應

立體異構體混合物和DBU在室溫下反應1h,其順式-3,4-異構體轉化成反式-3,4-異構體,選擇性為96%。這對合成特殊構型化合物提供了一種方法。

3.DBU做為堿性試劑脫α-H產生碳負離子中間體的反應

DBU是使具有活潑α-氫化合物脫去質子形成碳負離子的堿性試劑,其中以Michael加成反應為典型,其反應條件溫和,副反應少。在環己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反應中,以DBU做堿性試劑,得到產物,收率為96%:


DBU使硝基化合物與含雙鍵的苯乙烯基酮發生Michael反應,產率為95%;化合物15和2-環戊烯酮發生Michael反應,水解脫羧后生成(+)-3-環戊酮乙酸,總產率為43%,光學純度達96%。而用三苯基鋰或叔丁氧基鉀為催化劑得到產物的產率雖然接近,但光學純度卻低得多,僅為7%~76%。此外,在丙二酸和己醛發生的Knovenagel縮合反應中,用DBU做堿性試劑,在90℃下反應10h,得到β,γ-不飽和異構體的選擇性為94%,產率為56%。

4.酯化、醚化、酰胺化反應

DBU可用做從羧酸、鹵烴制備酯、胺類化合物及從醇制備醚、酯和氨基甲酸酯等化合物的催化劑。這類反應是通過羧酸或醇與烷基鹵化物、酰基化劑或者其他親電試劑脫質子而成,其中酯化和酰胺化反應一般在室溫下即可進行,而醚化反應一般在60~80℃下進行。

5.環加成反應

在合成2,5-二甲基-3-苯基-2-環戊烯酮時,利用DBU作催化劑,產率達到70%。在合成四氫吡咯衍生物時,也是利用DBU作催化劑經過環加成而得到的,產率也達90%以上。

6.重氮化反應

近發現,在合成α-重氮酮和α-重氮酯的反應中,DBU有很好的催化作用。在DBU的催化下,苯磺酰疊氮化合物對有關化合物的活性部位進行重氮化反應,條件溫和,產率高。

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