氧空位概念在催化劑中的應用

1. 氧空位概念-什么是氧空位？

   氧空位（Oxygen Vacancies OVS）的概念早于1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3–6），用于研究氣體與固體金屬氧化物作用機理。特定外界環境下（比如高溫），會造成晶格中的氧脫離，導致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示為。

                 MOx－?O晶格=V0+ MOx-1+?/2O2

簡而言之,氧空位金屬氧化物晶格氧脫去一個氧原子后形成的缺陷。

 對于金屬氧化物，其氧空位是缺陷（點缺陷）的一種。在金屬氧化物中，其他元素的電負性一般小于氧，所以當失去氧時，相當于取走一個氧原子加上兩個帶正電的電子-空穴，如果這兩個電子-空穴被束縛在氧空位上即氧空位一般帶正電。

2.氧空位有什么作用？

a. 調節金屬氧化物電子結構

調控能帶結構

氧空位存在時使氧化物費米能級向上移動，在帶隙中出現缺陷能級進而減少能帶寬度，提高光吸收性能。

促進載流子分離

氧空位促進激子轉化為載流子，加速表面還原半反應促進載流子分離。OVS缺陷在氧化物表面（邊緣，角或露臺）產生不飽和配位點。

b. 作為活性位點

氧空位優化反應物在催化劑表面的吸附能，從而降低反應能壘，促進分子活化。在催化劑中OVS與附近活性金屬位起協同作用。

2.如何在金屬氧化物創造氧空位？

3. 什么樣的氧化物有條件產生氧空位？

 氧化物根據其化學行為可以分為兩類：非還原和可還原氧化物。可還原氧化物由于相應的金屬陽離子而改變氧化狀態，不可還原的氧化物由不易失氧的材料組成。由于氧處于O-2氧化態，因此通過去除中性O原子而留在材料上的多余電子不能容納在能量過高的陽離子空穴中，從而導致材料的導帶的形成。這些氧化物，如SiO2、MgO、Al2O3等，都屬于該類。通常這些材料的特征是分離價帶(VB)分離非常大的帶隙（通常>3eV）。

  因此氧化物中的氧離子很難分離出來。氧原子以O2或H2O的形式被去除時，材料上留下的多余電子被困在特定的位置（例如氧空位）中，并在帶隙中產生新的缺陷態。這一過程在能量上是非常昂貴的，因此這些非還原氧化物是高度化學計量，穩定和化學惰性的。相反可還原氧化物的特點是能夠以相對容易的方式交換氧氣。這是因為材料上可用的空態由陽離子d軌道組成，相對于VB來說，陽離子d軌道的能量不太高。這些氧化物通常具有半導體特性，帶隙<3eV。氧的去除導致多余的電子在陽離子空能級上重新分布，從而將它們的氧化狀態從Mn轉變為M(n?1)。過渡金屬氧化物，如TiO2、WO3、NiO、Fe2O3、CeO2 、Co3O4等。

 即Mars and van Krevelen機理：指反應過程為反應物與催化劑晶格氧離子反應的機理。第一步是反應物與催化劑產生氧空位被還原。第二步是催化劑被解離吸附的氧補充氧缺位而重新氧化，得以再生。由于第一步是氧化物催化劑被還原，第二步催化劑被氧化，這種機理也被稱為氧化還原機理。