羰基化偶聯反應Carbonylative Cross Coupling

利用一氧化碳能插入碳-金屬鍵這一特性，在偶聯反應中同時引入羰基，生成酯，酰胺，酮，醇等產物。在有機合成中是一個非常有效率的反應。常用于鈀催化偶聯反應。

我們知道一氧化碳很容易插入碳-金屬鍵之間。用鈀催化劑，有基鹵化物，一氧化碳，醇一起反應會生成酯。用胺代替其中的醇會得到酰胺，用氫源替代醇會得到醛，換成有機金屬試劑就會得到酮。

插羰反應制備羧酸及其衍生物實例

插羰反應制備醛

插羰！選擇性合成醛和酸

Saegusa氧化反應

1978年，T. Saegusa課題組報道了在乙腈中硅基烯醇醚和亞化學計量的Pd(OAc)2和對苯醌室溫下反應得到相應的α,β-羰基化合物。酮轉化為相應的烯醇基硅烷，在鈀催化下將其區域選擇性氧化為α，β-不飽和酮的反應被稱為Saegusa氧化反應。

Wacker氧化反應

氯化鈀和氯化銅催化下烯烴氧化得到酮的反應，少數情況下可以氧化為醛。Image

Fukuyama偶聯反應

有機鋅化合物和硫代酸酯在鈀催化劑下偶聯得到酮的反應。此反應是Tohru Fukuyama在1998年發現【Tetrahedron Letters. 39 (20): 3189–3192】，新發現的經典鈀催化偶聯反應。此反應化學選擇性高，反應條件溫和，所用試劑低毒。由于有機鋅試劑反應活性較低，所以此反應有很好的官能團耐受度，酮，酯，硫醚，芳基溴，芳基氯和醛等此反應條件下都可以穩定存在。

Fukuyama還原反應

Pd/C催化下利用三乙基硅烷還原硫代酸酯生成醛的反應。

Fujiwara-Moritani Reaction(藤原-守谷反應)

Pd催化劑存在下，對無修飾的苯環進行的直接的烯烴化偶聯反應。也是催化C-H活化的一個例子。反應形式基本與Heck反應相當。

鈀催化的Hiyama偶聯反應示例，檜山偶聯反應（Hiyama Cross Coupling）

鈀催化下有機硅試劑和有機鹵代物或三氟甲磺酸酯進行交叉偶聯的反應。反應中常常加入一種氟化物（TASF、TBAF）或堿（如氫氧化鈉、碳酸鈉）的活化試劑，否則反應會很難進行。催化循環和Kumada偶聯類似。

硅上的取代基通常必須是雜原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷，則難以形成硅酸鹽中間體，所以偶聯反應較難進行。硅具有低毒性的優點，是一個很有潛力的反應。