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臨夏回族自治州工業催化劑里那些你不知道的發展史和應用技術!

作者:創始人 日期:2022-08-01 人氣:28100

工業催化劑
催化劑在現代化學工業中占有極其重要的地位,約有90%以上的化工生產過程使用催化劑,目的是加快反應速率,提高生產效率。

工業催化劑萌芽時期
催化技術從事工業規模生產的開端
催化劑工業發展史與工業催化過程的開發及演變有密切關系。
1740年英國醫生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠,接著,1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器,生產過程中由硝石產生的氧化氮實際上是一種氣態的催化劑,這是利用催化技術從事工業規模生產的開端。
個工業催化劑的產生
鉑催化劑
1831年P.菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。 19世紀60年代,開發了用氯化銅為催化劑使氯化氫進行氧化以制取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了座生產發煙硫酸的接觸法裝置,并制造所需的鉑催化劑,這是固體工業催化劑的先驅。鉑是個工業催化劑,現在鉑仍然是許多重要工業催化劑中的催化活性組分。
19世紀,催化劑工業的產品品種少,都采用手工作坊的生產方式。由于催化劑在化工生產中的重要作用,自工業催化劑問世以來,其制造方法就被視為秘密。
工業催化劑奠基時期
在這一時期內,制成了一系列重要的金屬催化劑,催化活性成分由金屬擴大到氧化物,液體酸催化劑的使用規模擴大。
工業催化劑的基礎技術
制造者開始利用較為復雜的配方來開發和改善催化劑,并運用高度分散可提高催化活性的原理,設計出有關的制造技術,例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等,成為現代催化劑工業中的基礎技術。

硅藻土載體
催化劑載體的作用及其選擇也受到重視,選用的載體包括硅藻土、浮石、硅膠、氧化鋁等。
為了適應于大型固定床反應器的要求,在生產工藝中出現了成型技術,已有條狀和錠狀催化劑投入使用。
這一時期已有較大的生產規模,但品種較為單一,除自產自用外,某些廣泛使用的催化劑已作為商品進入市場。同時,工業實踐的發展推動了催化理論的進展。
1925年H.S.泰勒提出活性中心理論,這對以后制造技術的發展起了重要作用。
金屬催化劑
20世紀初,在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠,1913年,德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料,經熱熔法并加入助劑以生產鐵系氨合成催化劑。
1923年F.費歇爾以鈷為催化劑,從一氧化碳加氫制烴取得成功。
1925年,美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產。這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。
1926年,法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑,從煤和焦油經高壓加氫液化生產液體燃料,這種方法稱柏吉斯法。
鐵觸媒催化劑
該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎技術,包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術和合金的部分萃取技術等,催化劑的材質也從鉑擴大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。
氧化物催化劑
鑒于19世紀開發的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化,出現了兩種催化劑配合使用的工藝。
德國曼海姆裝置中段采用活性較低的氧化鐵為催化劑,剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進行第二段轉化。
氧化釩催化劑
這一階段,開發了抗毒能力高的負載型釩氧化物催化劑,并于1913年在德國巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠,其壽命可達幾年至十年之久。
20年代以后,釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑,并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革,為氧化物催化劑開辟了廣闊前景。
液態催化劑
1919年美國新澤西標準油公司開發以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業過程,1920年建廠,至1930年,美國聯合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態催化劑均為簡單的化學品。
工業催化劑大發展時期
此階段工業催化劑生產規模擴大,品種增多。在第二次世界大戰前后,由于對戰略物資的需要,燃料工業和化學工業迅速發展而且相互促進,新的催化過程不斷出現,相應地催化劑工業也得以迅速發展。
催化裂化催化劑
50年代由于豐富的中東石油資源的開發,油價低廉,石油化工迅猛發展。與此同時,在催化劑工業中逐漸形成幾個重要的產品系列,即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無機化工催化劑。在催化劑生產上配方越來越復雜,這些催化劑包括用金屬有機化合物制成的聚合用催化劑,為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑,高選擇性的加氫催化劑,以及結構規整的分子篩催化劑等。由于化工科學技術的進步,形成催化劑產品品種迅速增多的局面。


有機金屬催化劑
(C2H5)3Al-TiCl4催化劑
過去所用的均相催化劑多數為酸、堿或簡單的金屬鹽。1953年聯邦德國K.齊格勒開發常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4, 1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開發(C2H5)3Al-TiCl3體系用于丙烯等規聚合,1957年在意大利建廠投入使用。自從這一組成復雜的均相催化劑作為商品進入市場后,催化劑工業中開始生產某些有機金屬化合物。目前,催化劑工業中,聚合用催化劑已成為重要的生產部門。
選擇性催化劑
活性氧化鋁微球
在生產方法上,由于浸漬法的廣泛使用,生產各種不同性質的載體也成為該工業的重要內容,包括不同牌號的氧化鋁、硅膠及某些低比表面積載體。由于流化床反應技術從石油煉制業移植到化工生產,現代催化劑廠也開始用噴霧干燥技術生產微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產,用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。
加氫精制催化劑
鈷-鉬催化劑
為了發展石油化工,出現大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑,其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎予以改進而成的。此外,還開發了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑,以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。
分子篩催化劑
分子篩催化劑
利用分子篩的形狀選擇性,繼60年代在煉油工業中取得的成就,70年代以后在化學工業中開發了許多以分子篩催化劑為基礎的重要催化過程。
大型合成氨催化劑系列
鎳催化劑
60年代起合成氨工業中由烴類制氫的原料由煤轉向石腦油和天然氣。1962年美國凱洛格公司與英國卜內門化學工業公司 (ICI)分別開發了用堿或堿土金屬助催化的負載型鎳催化劑,可在加壓條件下作業(3.3MPa)而不致結炭,這樣有利于大型氨廠的節能。烴類蒸汽轉換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構成了合成氨廠的系列催化劑。
工業催化更新換代時期
在這一階段,高效率的絡合催化劑相繼問世;為了節能而發展了低壓作業的催化劑;固體催化劑的造型漸趨多樣化;出現了新型分子篩催化劑;開始大規模生產環境保護催化劑;生物催化劑受到重視。
高效絡合催化劑
銠催化劑
繼鉑和鈀之后,大約經歷了一個世紀,銠成為用于催化劑工業的又一貴金屬元素,在碳一化學發展中,銠催化劑將有重要意義。
絡合催化劑的另一重大進展是70年代開發的高效烯烴聚合催化劑,這是由四氯化鈦-烷基鋁體系負載在氯化鎂載體上形成的負載型絡合催化劑,其效率極高,一克鈦可生產數十至近百萬克聚合物,因此不必從產物中分離催化劑,可節約生產過程中的能耗。
固體催化劑的工業應用
蜂窩狀金屬絲載體
為了達到提高生產負荷、節約能量的目標,70年代以來固體催化劑造型日益多樣化,出現了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑,汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑,以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設計,例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑,使活性組分集中分布在近外表層。
分子篩催化劑的工業應用
ZSM-5分子篩催化劑
70 年代末期開發了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑,取代以往的三氯化鋁。80年代初,開發了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發資源、 發展碳一化學中,分子篩催化劑將有重要作用。
環境保護催化劑的工業應用
目前,環保催化劑與化工催化劑(包括合成材料、有機合成和合成氨等生產過程中用的催化劑)和石油煉制催化劑并列為催化劑工業中的三大領域。
生物催化劑的工業應用
在化學工業中使用生化方法的過程增多。70年代以后,制成了多種大規模應用的固定化酶。生物催化劑的發展將引起化學工業生產的巨大變化。


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