化學專業必懂的幾個有機反應機理

二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。

  反應機理

   α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而鈉又是一個相對較弱的堿（pKa~15.9），因此，與鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于產物乙酰是一個比較強的酸，能與鈉作用形成穩定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，盡管反應體系中的負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。

   常用的堿性縮合劑除鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。

   兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產物。

   實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：

Claisen—Schmidt 

   一個無α-氫原子的醛與一個帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反應,并失水得到α，β-不飽和醛或酮:

 反應機理

　 反應實例

Claisen 重排

   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

   當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發生此類重排反應。

    交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用 g-碳 14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環相連。

反應機理

   Claisen 重排是個協同反應，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。

    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據，無法發生互變異構，接著又發生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。

    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型（反式），這是因為重排反應所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。

   Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發生Claisen 重排。

Favorskii 重排

   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。